头号前妻讲述了颜樱（郝蕾饰）、林朵渔（毛俊杰饰）和纪琴（李舒桐饰）的故事。三人从大学时代起就是情投意合的好姐妹，如今看似各自事业生活顺遂，却都在婚姻中遭遇了难以摆脱的困境。情感专栏作家颜樱当年坚持不要孩子，最终发现身为商人的丈夫方为纲（高亚麟饰）背叛了婚姻；室内设计师林朵渔与前夫韩彬（朱刚日尧饰）因为缺乏沟通逐渐疏远；在家经营网店的家庭主妇纪琴，则长期困在婆媳之间的矛盾纠葛中，她和丈夫武墨（迟佳饰）都因此身心俱疲。如今，三个顶着“前妻”身份的女人仍未能走出情感泥潭，只能在一次次跌跌撞撞中，笨拙地寻找真正属于自己的幸福。
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