明朝万历年间，江湖局势动荡不安。武当派弟子卓一航（张智霖饰）偶然遇见被江湖称为“女魔头”的玉罗刹（蒋勤勤饰），两人一见倾心。卓一航被她翩然灵动的身姿吸引，为其取名“练霓裳”。
然而，江湖纷争与师门恩怨接踵而至，这段感情也遭到同门设计陷害。与此同时，朝廷奸佞当道，明室江山岌岌可危。练霓裳的师兄慕容冲（陈俊生饰）为了实现统一武林的野心，不惜协助女真人入侵中原，并设下计谋挑拨练霓裳与卓一航，使二人反目成仇。练霓裳一夜之间白发苍苍，满怀悲愤地远走塞外。
历经重重磨难后，卓一航与练霓裳终于解开误会，重新走到一起。但面对腐败黑暗、摇摇欲坠的明朝江山，两人深感失望，最终决定退出江湖，携手浪迹天涯。
本剧改编自梁羽生同名武侠小说《白发魔女传》。剧中，蒋勤勤饰演的练霓裳初登场时宛若天外飞仙，美若惊鸿，成为观众心中难以忘怀的荧幕经典形象。
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