《新扎师妹》中，方丽娟（杨千嬅饰）一直梦想成为警察，经历多次失败后才终于考入警校。她在校期间勤奋学习，却始终显露出不太适合当警察的一面，不仅成绩欠佳，还经常闹出各种笑话。毕业后，她被分配到失物认领处工作，难免感到失落。
此时，重案组正筹划抓捕黑帮的行动，急需一名身份陌生的卧底，阴差阳错之下，丽娟被选中执行任务。行动期间，她结识了黑帮老大区海文（吴彦祖饰）。起初，海文因同情丽娟的身世而想帮助她，没想到相处之下，两人逐渐产生感情。阿祖对丽娟百般体贴，也让她在执行任务与面对真心之间越来越为难。原本只是一场卧底任务的感情，最终竟假戏真做，方丽娟又将作出怎样的选择？
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