冷战结束后，天控局一度面临解散危机，但作为美国最大的特务机关，它仍肩负着不可替代的重要使命。就在此时，天控局总部突然遭到袭击，众多特工的真实身份也因此面临曝光风险，23号特工也在其中。23号特工身材强壮、身手了得，由道恩·强森（Dwayne Johnson 饰）出演。总部调查后认定，这起袭击与盖不达集团有关。为应对来势汹汹的敌人，天控局决定启用分析家麦克斯韦，由史蒂夫·卡瑞尔（Steve Carell 饰）饰演。苦等许久的他终于获得了亲自执行任务的机会，满怀热情地加入了对抗盖不达集团的行动。然而，此前的两次演习都被他弄得一团糟。行动中，他唯一的收获是与99号特工搭档。由安妮·海瑟薇（Anne Hathaway 饰）饰演的99号特工，是唯一不担心身份曝光的特工。两人在飞机上发现一名疑似恐怖分子，出手应对时却不慎落入对方设下的圈套。此后，这对欢喜冤家接连陷入各种令人啼笑皆非的困境。
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