《杨贵妃秘史》的故事发生在唐明皇时期。孤女玉环（殷桃 饰）因机缘结识微服私访的唐玄宗（黄秋生 饰），被纳为寿王妃，深受玄宗宠爱，成为他心中难以割舍的至爱。九年之后，玉环历经磨难，终于登上贵妃之位。玄宗为她举办牡丹宴时，玉环的旧爱李白（王洛勇 饰）以赵飞燕相讥，寿王（徐箭 饰）妒火难平，暗藏匕首行刺玄宗。危急关头，玉环舍身挡刃，这一举动令唐玄宗深受触动，也由此谱写出佳丽三千、唯独钟情一人的传奇爱情。
剧中围绕杨玉环与李白、寿王、唐玄宗之间的复杂情感展开，细腻呈现她欲罢不能、欲诉还休的内心挣扎。面对谢阿蛮（石小群 饰）与名将高仙芝（李承铉 饰）生死相恋却终究无法结为夫妻的命运，玉环也寄予了深切的同情与悲悯。然而，安禄山起兵反唐后，唐玄宗又听信谗言，使这段刻骨铭心的爱情最终走向了千古悲剧。
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