《昼颜：工作日下午3点的恋人们》讲述了几段在婚姻束缚与内心空虚中逐渐失控的感情。婚后生活并不如意的家庭主妇笹本纱和（上户彩 饰）一直独自承受着难以排遣的愁绪。她在超市打工时，结识了刚搬到附近的泷川利佳子（吉濑美智子 饰），也遇见了某所中学的生物教师北野裕一郎（斋藤工 饰）。
利佳子拥有体面的丈夫和优渥的家庭，却因内心空虚而沉溺于婚外情带来的刺激。起初，纱和并不赞同她的生活方式，但在利佳子的推动下，她与自己颇有好感的北野逐渐走近。外表木讷老实的北野同样对生活怀有诸多不满：叛逆开放的学生、轻视自己的同事，以及在学术领域光彩夺目的妻子（伊藤步 饰），都让他倍感压抑。不知不觉间，他爱上了单纯的纱和，两人最终跨越了禁忌的界线。
与此同时，利佳子也被替丈夫杂志绘制插画的加藤修（北村一辉 饰）吸引。随着危险而暧昧的情感游戏不断升级，这位白日美人一步步陷入无法回头的境地。
