《徐老虎与白寡妇》以清朝光绪年间为背景，讲述走私食盐集团首脑徐老虎（刘永）与白寡妇（恬妮）因清官李振彪（白彪）拒绝受贿，加上两江总督下令严查私盐，双双陷入随时可能被捕的危局。为避免同僚遭到牵连，白寡妇决定独自前往官府投案，并与李振彪达成协议。李振彪念及自己曾与徐老虎及白寡妇的亡夫结拜为兄弟，最终答应了她的请求。白寡妇随后被判处绞刑。为防止总督插手此案、引发更多变故，李振彪派人送毒药给她。徐老虎得知白寡妇独自承担罪责，甚至被判死刑后，复仇行动就此展开……
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