《枪王之王》讲述了警员庄子维（吴彦祖饰）与香港基金经理关友博（古天乐饰）之间的一场较量。IPSC实战射击赛上，庄子维打破赛会纪录，却很快被关友博刷新，关友博最终夺得冠军。比赛结束后，关友博偶遇蒙面歹徒抢劫解款车，解款员当场被杀；一名路过的交通警（连凯饰）也遭歹徒枪伤。危急关头，关友博为救人击毙4名劫匪并报警，另一名歹徒则趁乱逃走，价值4亿美元的债券也被抢走。受伤交警获救后，由关友博的女友婷婷（蔡卓妍饰）负责护理。
由于涉嫌非法持枪伤人，关友博被警方拘捕。庄子维在审问过程中发现他异常冷静，而面对检方指控时，关友博依旧从容应对，最终当庭获释。女上司邵安娜（李冰冰饰）亲自接他回家，但关友博对她的示好并不在意。与此同时，他的账户出现资金周转问题，正设法拖延还款期限。案件调查陷入僵局，庄子维只好向苗警官（方中信饰）请教，并在两人的交谈中逐渐察觉到一条关键线索。
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