《头号外交官》讲述了凯特·怀勒（凯丽·拉塞尔饰）的故事。她刚刚被任命为美国驻英国大使，原本以为自己会被派往阿富汗，却意外来到伦敦。面对一座充满历史气息的宅邸和聚光灯下的外交生涯，凯特显得并不如在危机四伏的地区那般游刃有余。
此时，战争的阴影正在一片大陆上逐渐成形，并在另一片大陆持续升温。凯特不仅要设法平息国际危机、在伦敦促成战略联盟，还必须适应全新的政治位置；与此同时，她也要竭力维系与丈夫哈尔·怀勒（卢夫斯·塞维尔饰）的婚姻。哈尔是一名资深职业外交官，同时也是备受瞩目的政治人物。
由《白宫风云》《国土安全》剧集主管黛博拉·卡恩打造的《头号外交官》，是一部充满危机与博弈的当代政治剧情片，聚焦国家与人民之间持续动荡、错综复杂的关系。大卫·吉亚西、阿丽·安、罗里·金尼尔和奥托·艾森度也出演本剧，黛博拉·卡恩、贾尼丝·威廉斯与凯丽·拉塞尔共同担任监制。
